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              再论水溶性合成高分子浆料的生物降解与生化处理
洪仲秋 

 
  PVA分解酶
  PVA浆料的成膜性、耐磨性和粘结性等均比淀粉浆好,是目前纺织应用的主要浆料产品之一,尤其是在高速无梭织机上生产,PVA浆料的性能更显出色,然而PVA退浆的废液难以生物降解,对环境造成污染是不可忽视的现实。为了实现生化退浆,设法制得PVA分解酶具有极大的实用意义,同时PVA分解酶还可用作纺织污水处理。日本工业技术科学院为此进行了全国性的PVA分解菌的筛选工作,在革兰氏阴性细菌中成功获得了几种PVA分解菌,筛选出NO.SK-95和NO.RS701两种从未发现过的新菌株,前者可以快速降低PVA的粘度,是能够产生PVA内切分解酶的菌株,可作PVA的退浆处理,后者可用作PVA污水处理,是一种产生高效外切分解的菌株。
  对PVA分解酶的催化反应是一种多种酶参与的反应,其过程可分为氧化和水解两步如图一

           图一 PVA分解酶的作用机理

  首先是在氧化酶的作用下,PVA分子被仲醇氧化酶氧化,生成含有双酮的氧化PVA,并释放出过氧化氢。然后是水解酶将氧化PVA分解成酮和羧酸,使PVA分子链断裂。研究还表明,温度45℃和pH值为8时为最佳处理条件。由于处理时PVA粘度的下降和过氧化氢析出基本呈反比,见图二据此分析,PVA分解酶分解PVA的第一步反应为速度决定步骤,即第一步反应速度较慢。

            图二 粘度降低和过氧化氢析出的关系
            温度37℃,pH值7.5,在往复振荡的条件下处理

  通常PVA的醇解度越高,反应速度越快。由上可知PVA分解酶实际上是仲醇氧化酶和水解酶的混合物,被PVA分解酶分解的低分子物为酮类和醇类,可以被多种微生物所分解。同时,PVA分解酶在降解PVA的过程中有过氧化氢析出,对织物的漂白作用也是有利的。
  日本横浜大学松村秀一教授等人,对分子量为14,000的低聚合度完全醇解PVA用Alcallgenes faecalls KK-314作为PVA的降解菌以0.1 % PVA水溶液作实验3天后90%以上的PVA被降解菌排除。20世纪80年代北京维纶厂应总后勤部要求,为解决核潜艇上工作服的放射污染问题,就进行了水溶性PVA的研究,以PVA为主要原料,纺制得到了200~80℃PVA水溶性纤维,四川大学现已进入中试研究。日本开发的水溶性PVA K-II型纤维获得日本纤维学会技术奖,并被誉为"划时代新合纤",用PVA制造的水溶性PVA纤维,具有无毒、能自然降低的特点,属绿色环保产品。此外如PVA的侧链上引入一定量的酰胺基团也能加速PVA的生物降解。由此可见PVA废液难以生物降解的问题,随着科学技术的进步是可以通过新一代的水解酶最终被微生物所分解成CO2、水和无机元素。
  三、聚丙烯酸类浆料的生物降解性
  聚丙烯酸类浆料是又一水溶性高分子合成材料,与PVA一样大分子主链也是线型的碳链结构,所不同的只是侧基上所含的基团不同。用于经纱上浆的聚丙烯类浆料通常由2种以上的单体共聚而成,分子量在3万以上乃至十几万,所用的单体主要是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸酯和醋酸乙烯等。
  日本松村秀一和美国M·B·Freeman等人采用连续活性污泥法对聚丙烯酸的单体、二聚体、六聚体进行生物降解的实验结果表明,聚丙烯酸盐的分子量在520以下的低聚物很易生物降解,之后随着分子量的增加,生物降解性能逐渐降低,分子量在4250以上的高分子量聚丙烯酸盐就非常难以进行生物降解。
制成聚丙烯酸类浆料的组成单体中以丙烯酰胺单体最易生物降解因为它的侧基与蛋白质中的肽键十分相似故极易被微生物分解。含丙烯腈单体的侧基上因带上腈基不利于微生物对它"亲近",因此难以进行生物降解。含有各类酯基的聚丙烯酸酯类浆料,因丙烯酸酯不溶于水,呈乳液分散体,因此也难易进行生物降解。
  值得一提的目前我们在较多的聚丙烯酸类浆料中都含有不同比率的PVA,其目的一是改善丙烯浆的性能,二是如#28浆料在丙烯酰胺与醋酸乙烯两元共聚时,加入10%~15%的PVA作分散剂用以保护胶体,这也是造成含有丙烯酰胺单体的聚丙烯酸类浆料难易生物降解的原因所在。已有很多资料证明聚丙烯酰胺是一个很易被生物降解的水溶性高分子化合物。这是由于它的化学结构与蛋白质(氨基酸聚合的最小单位)相似,而酶的化学本质就是蛋白质,因此可被多种微生物侵蚀而降解,聚丙烯酰胺被降解时,还可取得酶的营养素,因此在生物实验时,聚丙烯酰胺还常用作微生物培养基。由于聚丙烯酰胺及其水解物都是低毒的,大多数商品不刺激皮肤已被美国环保局和食品、药品管理局批准可用作饮水处理、糖汁澄清和水果、疏菜洗涤剂。作为浆料它的成膜性好,浆膜性能为"坚而不韧",吸湿再粘性严重不宜单独使用。

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